1秒剥离！科学家报道离子凝胶膜合成新方法

2023年5月11日，东北林业大学于海鹏教授，沈阳化工大学赵大伟教授，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队合作，在Nature Synthesis期刊上发表了一篇题为“A general strategy for synthesizing biomacromolecular ionogel membranes via solvent-induced self-assembly”的最新研究成果。

该成果报道了一种通用的溶剂诱导凝胶膜剥离策略，通过诱导调控生物大分子自组装行为，实现了快速、可靠、可重复制备具有可调形状、厚度及性能的离子凝胶膜。论文第一作者为东北林业大学博士研究生朱颖。

二维离子凝胶膜是一类具有潜力的柔性功能材料，广泛应用于柔性电子、智能机器人和人工智能等领域。传统的离子凝胶膜制备涉及浸渍、溶解、铺装、调湿、脱气等操作，既费时费力也造成凝胶膜的厚度、形貌、数量可控性低。同时，分子行为的自发性与随机性，使得对于离子凝胶膜的快速、可重复及可设计性开发具有巨大困难与挑战性。近日，研究者受牛奶加热表面形成牛奶皮的科学启发，报道了一种通用的溶剂诱导凝胶膜剥离策略。该策略适用于诸多生物大分子如纤维素、丝素蛋白、壳聚糖和瓜尔胶等离子凝胶膜的快速、可控开发。剥离的离子凝胶膜展现出独特的优势性能，如高的离子电导率(14.1 mS cm-1)、良好的拉伸性(应变超130%)、机械热稳定性及超过700次的原位可复性剥离，在柔性传感器、电子皮肤、智能机器人及分离纯化等领域展现出巨大的应用前景。

图1：一种受“牛奶皮效应”启发的溶剂诱导剥离凝胶膜策略。

分子自组装是分子从无序到有序的自发聚集行为，然而，对于如何引导分子组装行为使其具有定向性及有序聚集性依然存在较大挑战性。自然生物体结构及日常生活科学为科研人员对新型功能材料的开发提供了创新思路。如，日常加热牛奶时，随着加热时间延续，一层薄薄的白色膜会逐渐形成，且可轻松从液相牛奶界面撕扯出来，这就是著名的“牛奶皮效应”。该现象的发生归因于蛋白质与脂肪球热诱导下的可控组装行为。如图1a-d所示，热刺激使原本卷曲的蛋白质分子逐渐变换为伸展状态，同时在脂肪球与蛋白质分子间动态氢键的引导下，蛋白质分子以有序的自组装方式进行可控聚集，最终形成一层薄的可剥离性牛奶膜。与热刺激的“牛奶皮效应”一样，分子的组装行为同样可以通过一些刺激手段(如光、电、溶剂等)对其进行有效调节。

研究团队通过[Bmim]Cl打破纤维素分子间氢键，构建出一种分子尺度的超分子黏胶体，然后利用乙腈溶剂分子刺激来引导纤维素分子的组装行为，使其具有定向性与可设计性，实现了短至1s刺激下凝胶膜的快速剥离成形。可以想象，只要分子胶体足够丰富，完全可以实现凝胶膜的无限性剥离制备。

图2：分子动力学模拟研究纤维素分子定向组装行为。

为了进一步验证与解析纤维素分子在乙腈刺激下的定向组装行为，研究团队对体系进行了有效的分子动力学模拟研究(图2)。纤维素分子和乙腈的氢键能(Cel-AN)为4.5 kcal mol-1，远强于纤维素与离子液体(Cel-IL)的2.3 kcal mol-1，表明引入的乙腈分子可以轻松破坏原本纤维素分子与离子液体(Cel-IL)间的氢键链接。同时，具有–C≡N键的乙腈分子将与纤维素分子链上羟基(-OH)建立新的氢键模式，引导纤维素分子链的组装行为。得益于这种独特的溶剂引导作用，使得纤维素分子链相互靠近进行有序的自组装，形成了键能高达34.5 kcal mol-1的剥离膜。此外，AN–IL间氢键能为3.1 kcal mol-1高于Cel–IL的2.3 kcal mol-1，表明乙腈分子同时可以与IL形成氢键作用体系，作为“阻断剂”防止IL破坏已组装的纤维素聚集体，使得凝胶膜能够从纤维素/[Bmim]Cl胶体中可控性剥离。

图3：溶剂诱导分子定向组装与剥离凝胶膜的普适性研究。

同时，作者利用Hansen溶解度参数筛选出了与乙腈分子具有类似诱导行为的其他溶剂分子，成功建立了“诱导溶剂分子数据库”，如乙酸、二氯甲烷、甘油和正戊醇等溶剂分子均可实现纤维素分子的可控组装行为(图3a,b)。另外，作者将大分子物质研究对象扩展至壳聚糖、丝蛋白及瓜尔胶，实现了诸多大分子链的可控组装与凝胶膜的快速剥离设计，进一步验证了该溶剂诱导自组装策略出色的普适性(图3c)。

总之，受“牛奶皮效应”启发，研究团队提出了一种简单而有效的溶剂诱导剥离策略，可快速从各种可再生生物质撕扯制备生物大分子离子凝胶膜，实现凝胶厚度和形状的可控设计性、机械可拉伸性、高离子导电率等特性。该策略为其他二维聚合物膜或凝胶的快速、可控制备提供了一种可借鉴的策略，并为未来生物分子基功能性软材料或器件的撕扯设计提供科学的技术指导。

该工作得到了国家杰出青年科学基金(批准号31925028)、国家自然科学基金(批准号32171720)、韦尔奇基金会(批准号F-1861)的资金支持。