科学家实现近100%量子效率的光催化甲醇制氢

近日，英国伦敦大学学院和清华大学唐军旺教授(欧洲科学院院士)团队提出一种原子级催化剂设计策略，利用单原子和纳米点之间的协同作用来实现从甲醇和水中高效稳定制氢。PtCu-TiO2的析氢效率达2383.9 µmol/h且表观量子效率高达AQE 99.2%，是迄今为止该领域的最高纪录。该工作耦合了制氢和工业上制备甲醛的路线，同时开发了这两个工业过程的低碳路线。

2023年4月10日，该研究以“High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu–TiO2 photocatalysts”为题，发表在Nature Materials期刊上。论文通讯作者为唐军旺，第一作者为王惠。

甲醇因其质子密度高和易于液相运输的优点，成为最优的氢气载体之一。诺贝尔奖得主George Olah在“甲醇经济”的构想中将甲醇-氢体系视为油气时代能源战略的关键。传统的甲醇蒸汽重整制氢需要较高温度和压力(例如200-350 ℃，20-50 bar)，能耗高且存在二氧化碳排放。目前光催化反应大多数研究集中在以氢气作为唯一产物的半还原反应，而对另一半氧化反应产物研究较少关注。除氢气外，甲醛等氧化产物的使用可被视为实现循环经济的一种有价值的方法。在工业上，超过40%的甲醇已被用于甲醛生产，最常见的工业规模技术是分别基于银和铁钼基催化剂的Formox和BASF工艺，但它们同样需要相对较高的温度，同时存在副产物COx的产生。因此在温和条件下低能耗地转化甲醇为氢气和高附加值化学品得到科学界的高度重视。光催化技术可以在很大程度上缓解传统甲醇重整反应条件苛刻、能耗高的劣势。然而，当前大部分光催化剂仍存在效率低、光吸收差、分离电子和空穴效率低等问题。最近，单原子催化已成为一种很有前途的策略，可以通过调节原子构型来最大化金属原子的利用率，从而实现高效率和产物高选择性。

在进一步研究单原子活性位点与光催化的对应关系中，发现单原子光催化活性和稳定性的平衡仍然是一大挑战。因此，唐军旺团队提出一种原子级催化剂设计策略，利用单原子和纳米点之间的协同作用来实现从甲醇和水中高效稳定制氢。PtCu-TiO2的析氢效率达2383.9 µmol/h且表观量子效率高达AQE 99.2%，是迄今为止该领域的最高纪录。考虑到选择性不高的醇氧化产品后续分离与利用的成本较高，作者通过对Cu活性物种价态分布进行调控，在保证高效制氢同时实现单一产物甲醛选择性>98%及低的COx产生量(<1%)。原位X射线吸收精细结构(In situ XAFS)结合理论计算揭示了混合价态Cu2+和Cu+分别作为电子桥和空穴受体，抑制Pt的电子回流和促进甲醇选择性氧化为甲醛。

图1：光催化甲醇和水制氢性能和稳定性。（a）在负载有各种金属的MOF衍生的M-TiO2，（b）催化剂性能，（c）样品的选择性，（d）PtCu-TiO2在不同温度的AQE，（e）PtCu-TiO2催化剂的稳定性测试7天运行。（f）所报道的基准光催化剂和热催化剂的活性（1）0.75%Cu-TiO2，（2）i-Pt-TiO2，（3）Ni(OH)2/TiO2，（4）34%Cu-TiO2，（5）3%Li-TiO2，（6）FP-0.5%Pt-TiO2，（7）0.188%Pt-NYTiO2，（8）1.5%Cu- TiO2，（9）Pt-TS-1 zeolite，（10）Cu-Zn-Ti，（11）2%Pt-TiO2，（12）2%Pt-Al2O3，（13）2%Pt1/MoC。

图2：光催化剂的物理特性。（a）TiO2和Cu-TiO2的XRD和（b）拉曼光谱。（c）PtCu-TiO2在辐照前后的原位XPS Cu2p光谱。（d）PtCu-TiO2在辐照前和辐照过程中的XPS Pt 4f光谱。

图3：催化剂的形貌。（a）SEM，（b）带有Pt的ADF STEM，用黄色圆圈标记，（c-d）带有TiO2（101）和Pt（111）晶体的PtCu-TiO2的高转TEM晶格图像，对应的线扫描轮廓用D标记，（e）线1（仅Ti）和（f）线2（Cu原子的两个亮点用绿色圆圈标记）。（g）PtCu-TiO2的ADF STEM和相应的元素图谱。

图4：光催化剂的化学特性。（a）在Cu-TiO2、PtCu-TiO2、Cu和CuO的K边缘处的k2 EXAFS光谱的傅立叶变换。（b）在Pt-TiO2、PtCu-TiO2、Pt和PtO2的LIII边缘的k2 EXAFS光谱的傅立叶变换。（c）电子顺磁共振谱。（d）TiO2和（e）PtCu-TiO2在黑暗和光照过程中的Ti L边和O K边光谱。（f）样品在光照射下的Ti L边缘或O K边缘强度与在暗条件下的强度比值。

图5：反应机理

综上所述，这一研究成果耦合了制氢和工业上制备甲醛的路线，同时开发了这两个工业过程的低碳路线。(来源：科学网)